Mineralogische und mikro-mechanische Charakteri­sierung von Schlacken – untersucht am Beispiel von MnSiFe-Schlacke aus dem Elektrolichtbogenofen

In jüngster Zeit gewinnt die Kreislaufführung metallurgischer Reststoffe, z. B. von Elektrolichtbogenofenschlacke, zunehmende Bedeutung. Das Potential metallhaltiger Schlacken liegt neben den metallischen Wertinhalten u. a. in der Nutzung als Zuschlagstoff für die Bauindustrie, z. B. Zementindustrie. Die Erschließung dieses Potentials erfordert eine systematische mineralogische, mikromechanische und physikalische Charakterisierung des Materials. Die vorliegende Studie präsentiert und diskutiert hierzu geeignete Methoden zur Materialcharakterisierung mit dem Ziel eines effizienten Aufschlusses und verlustarmer Trennung der Mn-reichen Einschlüsse. Der Schwerpunkt liegt auf der Bestimmung der intrinsischen Eigenschaften der Mineralphasen und ihrem zu erwartenden Verhalten bei Zerkleinerung sowie Magnetscheidung und Dichtetrennung. Die untersuchten Proben wurden aus einer Schlackenhalde in Kvinesdal/Norwegen entnommen und bei Metso Outotec in Tampere/Finnland vorzerkleinert. Die vorgestellten Arbeiten gliederten sich in die Charakterisierung des Aufgabematerials und die Diskussion der Eigenschaften der vorzerkleinerten Proben. Die folgenden Analysetechniken wurden eingesetzt: Mineral Liberation Analysis (MLA), Quantitative Mikrostrukturanalyse (QMA), Festigkeitsbestimmung anhand von Punktlastversuchen (PLT), Vickers-Mikroindentation.

1  Einleitung

Vor dem Hintergrund der Anstrengungen zur Reduktion von CO₂-Emmissionen aus der Stahlerzeugung ist in Europa tendenziell auch mit einem verringerten Aufkommen an Hochofenschlacken als Einsatzstoff für die Zementproduktion zu rechnen. Insofern gerät ein bisher eher wenig genutzter Abfallstrom stärker in den Fokus des Interesses: die Lichtbogenofenschlacken. So fallen beispielsweise große Mengen an Mangan-Silizium-Eisen-Schlacken (MnSiFe-Schlacken) als Nebenprodukt bei der Herstellung von Mangan-Silizium-Legierungen (MnSi-Legierung) an. Diese Schlacken werden bisher überwiegend deponiert. (1) Die weltweite Produktion von MnSi-Legierungen betrug im Jahr 2014 ca. 12,80 Mio. t (2). Typischerweise beträgt die Schlackenbildung etwa 1,2 bis 1,4 t pro Tonne produzierter MnSi-Legierung (1), sodass ein Abfallstrom von ca. 15,4 bis 17,9 Mio t/a genutzt werden kann.

Die europäischen Produktionsstätten befinden sich u. a. aufgrund der günstigen Energiekosten und logistischen Anbindung überwiegend in Norwegen und Schweden. Die dort erzeugten MnSiFe-Schlacken weisen Restgehalte von bis zu 14 % Mn auf. Die Preisentwiclung sowohl bei Manganerz als auch bei Energierohstoffen, aber auch die Verknappung von Deponieraum rückt die Erschließung des Rohstoffpotentials von MnSiFe-Schlacken zunehmend in den Mittelpunkt des Interesses (3). Ein hohes Potental wird dabei sowohl in der Nutzung des in der Schlacke verbliebenen Mangans als auch in der Nutzung der silikatischen Phase gesehen (4).

Aufgrund der großen stofflichen Heterogenität, die aus komplexen thermodynamischen Prozessen resultiert, stellt die Rückgewinnung des Mangans eine große Herausforderung dar. Bisher haben sich die Untersuchungen zur Manganrückgewinnung vorwiegend auf Verfahren zur Nassabscheidung von Wertstoffen aus MnSiFe-Schlacken durch Laugung konzentriert (5, 6, 7). Dabei sind jedoch Gefahren für die Umwelt zu beachten, die insbesondere durch den großtechnischen Einsatz von Säuren entstehen können. Bisher befassen sich jedoch nur wenige Autoren mit physikalischen Trennverfahren (8). Die vertiefte Analyse der Potentiale zur Anwendung physikalischer Trennverfahren ist deshalb Gegenstand der hier vorgestellten Untersuchungen.

Bei physikalischen Trennverfahren werden die üblicherweise zunächst vorzerkleinerten MnSiFe-Schlacken durch Sortieren soweit wie möglich vorkonzentriert, um sie nachgeschalteten Prozessen zuzuführen. Nach Abtrennung von Teilen der Mn-Phase kann ein Teil der Silikatphase ggf. als Schlackebildner wieder dem Elektroofen zurückgeführt werden. Um auf diese Weise eine möglichst vollständige und effiziente Rückgewinnung des Mangans zu erreichen, muss die Zerkleinerung nicht nur eine Reduktion der Partikelgröße gewährleisten, sondern auch einen ausreichenden Aufschluss der Zielphasen. Dies wird durch Bruchmechanismen gesteuert, welche wiederum durch die Texturattribute des Materials beeinflusst werden. Mechanische Eigenschaften der einzelnen Schlackephasen wie Festigkeit, Zähigkeit und Sprödigkeit haben großen Einfluss auf das Bruchverhalten. Ihr Einfluss wurde bisher in der Literatur jedoch kaum diskutiert (9).

Die hier vorgestellte Studie umfasst eine erste Charakterisierung des Materials mittels Rasterelektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope – SEM), gefolgt von mechanischen Tests der identifizierten schlackebildenden Phasen, einschließlich Festigkeit, Härte und Zähigkeit. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Analyse der strukturellen und mechanischen Eigenschaften manganhaltiger Einschlüsse.

2  Schlackephasen und Ansätze zu ihrer Charakterisierung

2.1  Das Schlackematerial

Proben von MnSiFe-Schlacken einer Elektrolichtbogenofenanlage (EAF) im Werk Kvinesdal wurden von der Firma Eramet Group in Norwegen zur Verfügung gestellt. Das recht grobstückige Material wurde zunächst auf einem Brecher von Metso Outotec in Tampere/Finnland vorzerkleinert. Aufgrund der Entmischungsprozesse beim unkontrollierten Abkühlen sind die Proben heterogen (Bild 1).

Sie weisen einen Masseanteil von 5 bis 7 % Mn und Einschlüsse von max. 16 mm Größe auf. Zwei Chargen wurden analysiert. Eine erste kleine Probemenge von 13,7 kg diente einer vorläufigen Charakterisierung des Materials einschließlich Phasenerkennung mithilfe eines Mineral Liberation Analyser (MLA) der Firma FEI Company sowie ersten mikromechanischen Untersuchungen. Eine Großprobe von ca. 3 t einer zu einem späteren Zeitpunkt abgegossenen Schlacke wurde zunächst homogenisiert und in repräsentative Einzelproben geteilt. Die Untersuchungsergebnisse der ersten Probe wurden mit den Ergebnissen der zweiten Probe verglichen, um einen ersten Eindruck über mögliche Schwankungen der Schlackezusammensetzung und -eigenschaften zwischen verschiedenen Abgüssen zu erhalten.

Die vorzerkleinerten Partikel der ersten Probe wurden nach visueller Bewertung entsprechend der Größe der Einschlüsse und der Porosität in fünf Klassen eingeteilt (Bild 2).

2.2  Ansätze zur Charakterisierung

Um eine repräsentative mineralogische Studie für das heterogene Material durchzuführen, wurde eine systematische Charakterisierung mit verschiedenen mineralogischen Techniken durchgeführt. Aus den oben genannten fünf Klassen wurden polierte Proben unter dem Lichtmikroskop und durch SEM analysiert. Jede der Proben wurde auch für die MLA-Analyse vorbereitet. Orthogonale Dünnschliffe wurden mit Quantitativer Mikrostrukturanalyse (QMA) analysiert. Wie bereits erwähnt, ist eines der wichtigen Merkmale dieses Materials das Vorhandensein von MnSiFe-Einschlüssen. Die Studie umfasste deshalb auch Analysen der Dichte und der magnetischen Suszeptibilität dieser Einschlüsse. Die angewandten Analysetechniken werden im Folgenden näher vorgestellt.

2.2.1  Punktlast-Test (PLT)

Beim Punktlast-Test werden zwei näherungsweise parallele Flächen eines hinreichend großen Partikels durch zwei konische Werkzeuge mit abgerundeten Spitzen beansprucht, bis das Partikel zwischen den Beanspruchungspunkten bricht. Danach werden Bruchkraft und neu entstandene Bruchfläche unter Beachtung des Kontaktabstands D in Relation gesetzt, um den IS-Festigkeitskennwert zu ermitteln. Details zur Gestaltung der Prüfwerkzeuge, zur Versuchsdurchführung und zur Berechnung der Punktlastindizes IS können in den Richtlinien des ISRM (10) nachgelesen werden.

Der ermittelte Festigkeitsindex hängt stark von der Gesamtgröße der Probe ab. Dieser Effekt, der auch bei anderen Verfahren zur Bestimmung der Festigkeit, z. B. einachsiger Druckversuch, zu beobachten ist, wird in der Felsmechanik allgemein als Skaleneffekt bezeichnet. Da die Probengröße den Festigkeitsindex beeinflusst, müssen die Festigkeitsindizes von Gesteinsstücken unterschiedlicher Abmessungen auf eine „Standardprobe“ mit einem Standarddurchmesser D_e = 50 mm umgerechnet werden. Der so auf eine Standardprobengröße normierte Festigkeitsindex trägt die Bezeichnung I_S(50). Weitere Details für die Umrechnung des I_S-Werts auf den Vergleichswert I_S(50) sind z. B. bei Raatz (11) nachzulesen. Broch und Franklin (12) verwendeten einen idealisierten Kurvensatz, der es ermöglichen sollte, jeden einzelnen Wert für IS bei beliebigem Abstand D auf einen Standardwert I_S(50) zu reduzieren.

Ein wesentlicher Vorteil des PLT-Verfahrens gegenüber den weit verbreiteten Prüfverfahren zur Bestimmung der einaxialen Druckfestigkeit sind die eingeschränkten Anforderungen an die Präparation der Gesteinsproben. Der Punktlasttest kann sowohl an unregelmäßig geformten Partikeln als auch an Kernproben durchgeführt werden. Der PLT kann mithin auch schnell und einfach mit einem tragbaren Testgerät vor Ort oder im Labor durchgeführt werden. Dank des geringen Aufwands zur Probenpräparation kann mit vertretbarem Aufwand eine größere Anzahl von Vergleichsproben getestet werden, um so eine statistische Absicherung des gewonnenen Werts zu ermöglichen.

Im vorliegenden Fall wurde der Festigkeitsindex I_S(50) der vorliegenden MnSiFe-Schlackeproben mit einem PLT-Prüfgerät der Firma WILLE-Geotechnik bestimmt. Der Messbereich dieses Geräts liegt zwischen 0 und 250 bar. Bild 3 zeigt die I_S(50)-Werte der MnFeSi-Schlacke, welche mittels PLT-Tests am Institut für Aufbereitungsmaschinen und Recyclingsystemtechnik (IART) der TU Bergakademie Freiberg ermittelt wurden.

Es ist erkennbar, dass die Druckfestigkeit der untersuchten MnSiFe-Schlacke recht hoch ist und die Druckfestigkeit von Granit erreicht. Zu beachten ist allerdings, dass die Streuung der Messwerte etwas höher ist als bei den untersuchten natürlichen Gesteinen.

2.2.2  Quantitative Mikrostruktur-Analyse (QMA)

Im Allgemeinen bestehen natürliche Gesteine, Erze, aber auch Schlacken aus verschiedenen Phasen, die sich in ihren technologischen Eigenschaften unterscheiden können. Diese Phasen bestimmen maßgeblich Textur und Struktur eines mineralogischen Gefüges und mithin seine mechanischen Eigenschaften. Ihr Volumenanteil wird als Modus bezeichnet. Die Quantitative Mikrostruktur-Analyse ist eine geeignete Methode für die quantitative Beschreibung dieser Eigenschaften. Nähere Erläuterungen zu dieser Methode finden sich in (13, 14, 15). Die gewonnenen Informationen können Anlagenplanern z. B. bei der Auswahl geeigneter Zerkleinerungsmaschinen, der Festlegung von deren Betriebsparametern und letztlich der Aufschlusspartikelgröße wichtige Unterstützung geben. Auf mikroskopischer Ebene werden dabei zunächst die Materialphasen detektiert, aus denen in den hier vorgestellten Untersuchungen die MnSiFe-Schlacke besteht. Dies kann durch Auf- oder Durchlichtmikroskopie, aber auch durch moderne Methoden, wie z. B. MLA, realisiert werden.

Ausgangspunkt der QMA sind die Aufnahmen von Dünn- oder Anschliffen einzelner Proben. Von jedem Handstück werden dabei drei orthogonal orientierte Dünnschliffe oder Anschliffe präpariert und stereologisch untersucht. Die mikroskopischen Aufnahmen werden in aufeinanderfolgenden Schritten durch Punktzählung, Linienanalyse (die Anzahl der Schnittpunkte pro Längeneinheit in verschiedene Richtungen) sowie Flächenanalyse ausgewertet. Unter Berücksichtigung der zweidimensionalen Informationen der drei Dünn- oder Anschliffe eines Handmusters ist es nunmehr möglich, durch eine mathematische Transformation und Approximation ein dreidimensionales Modell des untersuchten Gefüges zu synthetisieren.

Darüber hinaus lassen sich auf Basis der so ermittelten Informationen Gefügeeigenschaften in Form von Kennwerten, die sich an geologischen Begriffen orientieren, quantifizieren. Zur Charakterisierung des mineralischen Gefüges werden Kenndaten des Modus (Volumenanteile der Phasen), die phasen- und gesteinsbezogenen Kenndaten der Textur (Größe, Form, Rauheit) sowie der Struktur (Orientierung, Verteilung, Raumfüllungsgrad) verwendet (Tabelle 1).

Neben anderen für die Schlackeaufbereitung wichtigen Kenndaten ist z. B. die Partikelform des Zerkleinerungsprodukts wichtig für die Sortierung. Diese kann prognostiziert werden, indem der isotrope Orientierungsgrad mittels QMA-Methode untersucht wird. Ein isotroper Orientierungsgrad von mehr als 75 % weist darauf hin, dass bei der Zerkleinerung kubische Partikelformen zu erwarten sind. Beim analysierten Material beträgt der isotrope Orientierungsgrad 78 %. Mithin sind eher kubische Partikel zu erwarten.

Ein weiterer wichtiger Parameter, der mit dieser Methode qantifiziert werden kann, ist die Größe der Einschlüsse, deren repräsentative Ermittlung mittels anderer Methoden, z. B. der SEM-basierten MLA, höheren Aufwand erfordert, da mittels MLA die verschiedenen Phasen der Einschlüsse zunächst jeweils separat berücksichtigt werden.

2.2.3  Mineral Liberation Analysis

Der Mineral Liberation Analyzer (MLA) der Firma FEI Company – jetzt Teil von Thermo Fisher Scientific Inc. – kombiniert ein automatisiertes SEM mit mehreren energiedispersiven Röntgendetektoren (Energy Dispersive X-Ray Detectors – EDS), um automatisch Bild- und Elementspektralinformationen zu erfassen und gemeinsam auszuwerten. Die SEM-Analyse der Proben ermöglicht automatisierte Analysen, basierend auf der Auswertung von Rückstreuelektronenbildern (Backscattered Electron Image – BSE) und der Erfassung energiedispersiver Röntgenspektren der im BSE-Bildgebungsmodus sichtbaren Partikel (16).

Die MLA-Analyse der vorliegenden MnSiFe-Schlacke wurde auf einem MLA 650F-System durchgeführt, das mit einem Feldemissionsstrahler und zwei Bruker XFlash SDD-EDS-Röntgenspektrometern ausgestattet war. Die Graustufenkalibrierung des Rückstreuelektronen (BSE)-Bildes wurde mit Epoxidharz als Hintergrund (BSE-Grauwert < 20) und Gold (Stift im FEI-Standardblock) als Obergrenze (BSE-Grauwert ca. 250) kalibriert. Die EDS-Röntgenspektrometer wurden mit Kupfer (Stift im FEI-Standardblock) kalibriert. In der MLA-Expertensoftware stehen verschiedene Messmodi zur Verfügung, die jeweils für spezifische Anwendungen kalibriert sind. In dieser Studie wurde der Messmodus GXMAP, d. h. Korn-Röntgenkartierung, verwendet. GXMAP verwendet Röntgenkartierung, um Phasen zu identifizieren, die nicht allein durch BSE-Graustufen segmentiert werden können.

Die zuvor in fünf Klassen aufgeteilten Schlackentypen wurden mittels MLA-Technik untersucht (Bild 4a). Hierzu wurden die Proben in Epoxidharz eingebettet. Die Schliffflächen der daraufhin erzeugten Anschliffe wurden mit Kohlenstoff beschichtet und mittels SEM-EDS untersucht, um auch auf diesem Weg die chemische Zusammensetzung und Textur der Proben zu erkennen (Bild 4b).

Entsprechend einer zuvor durchgeführten Kalibrierung mit einer aus repräsentativen Proben spezifizierten Standard-Spektrenliste werden die gesammelten ED-Spektren für alle Proben bestimmt und eine Mineralliste erstellt. Die vom Hersteller in einer Datenbank zur Verfügung gestellten Standardspektren enthalten zwar eine Vielzahl von Spektren gesteinsbildender Minerale, jedoch kaum für die Analyse der Schlacken geeignete. Deshalb wurde die Mineralliste für die Auswertung der vorliegenden Proben den spezifischen Anforderungen entsprechend angepasst. Insgesamt wurde eine Vielzahl unterschiedlicher Phasen detektiert. Einzelne Phasen konnten in mehreren Proben nachgewiesen werden. Jedoch unterschied sich wie erwartet von Klasse zu Klasse der jeweilige Phasenvolumenanteil. Prinzipiell lassen sich die Phasen dabei in zwei Hauptgruppen zusammenfassen: Phasen mit Mn-reichen Einschlüsse und Mn-arme Matrixphasen.

Nach Abschluss der Voruntersuchungen mit der zuerst erhaltenen Kleinprobe erfolgten weitere Untersuchungen mit Proben, die aus der Großprobe gewonnen wurden. Nach repräsentativer Teilung und visueller Bemusterung wurden neun Probestücke ausgewählt, die wie oben beschrieben wiederum eingebettet und angeschliffen wurden. Aufgrund der Probengröße konnten jeweils mehrere Proben gemeinsam eingebettet, verarbeitet und analysiert werden. Die Zuordnung der neun Probestücke zu den einzelnen Eingüssen erfolgte dabei rein zufällig. Bild 5 zeigt die Probestücke einschließlich der Nummerierung.

Die MLA-Analyse der Probestücke 1 bis 4 sollte zeigen, inwiefern Klein- und Großprobe vergleichbar waren und wie groß die Schwankungen innerhalb einer Probe sind.

Tabelle 2 zeigt die mittlere Zusammensetzung der Proben.

Insgesamt wurden 14 verschiedene Phasen detektiert. Hervorzuheben ist dabei, dass 45 % des gesamten enthaltenen Mangans in nur 4,4 % des Schlackevolumens enthalten sind. Andererseits ist das restliche Mangan (55 %) in der Matrix 95,6 % in sehr komplexen Verbindungen gebunden (Bild 6).

Mithin erscheint es naheliegend, nach Möglichkeiten zu suchen, die Einschlüsse mit dem hohen Mn-Anteil möglichst effizient abzutrennen. Damit könnte einerseits ein wichtiger Wertstoff in hoher Konzentration für den metallurgischen Prozess zurückgewonnen werden. Andererseits ließe sich das Matrixmaterial besser als Baustoff weiterverwerten.

Hierzu soll zunächst die Struktur der Schlacken näher untersucht werden. Die Proben enthalten eine heterogene Verteilung von MnSiFe-Einschlüssen innerhalb einer kristallin-amorphen Schlackematrix, die in einer Grundsubstanz komplexer silikatischer Phasen (CaSiAlMgMnO, SiAlCaMnMgKO und SiCaAlMgO) auch Spuren von metallischem Si enthält. Der Eisengehalt in den Einschlüssen erreicht 95 % des Gehalts in der Gesamtprobe (Tabelle 3).

Diese hohe Konzentration legt die Überlegung nahe, das Eisen als Marker für weitere Aufbereitungsschritte zu nutzen, ggf. sogar die Möglichkeit einer Magnetabscheidung zuvor aufgeschlossener Einschlüsse zu untersuchen. Die Mineralogie des Materials der Großprobe insgesamt stimmt weitgehend mit jener der zuvor untersuchten Kleinprobe überein (Bild 6).

Probe 1 (Nummerierung siehe Bild 5) zeigt eine hochporöse Textur, bei der die MnSiFe(x)-Phase teilweise in der Matrix gelöst ist (Bild 7a).

Auch kleine kristalline MnS-Einschlüsse sind erkennbar, Nachweis MnS auch mittels Spektralanalyse (Bild 8).

Probe 2 enthält große kugelförmige Einschlüsse (MnSiFe-Phasen), die aus zwei oder sogar drei MnSiFe-Phasen (MnSiFe1, MnSiFe2 und SiMnFe) bestehen. Diese Probe zählt zu dem Schlacketeil mit der höchsten Konzentration an Einschlüssen. Die MnSiFe-Phasen, die hier Verwachsungen bilden, liegen im Größenbereich von 80 bis 400 µm (Bild 7b).

Die Proben 3 und 4 werden als für die Großprobe am charakteristischsten bewertet. Das Material besteht hauptsächlich aus einer amorphen Matrix, die runde Einschlüsse und einige homogene Fragmente enthält (Bild 7c). Außerdem sind die Einschlüsse kleiner, zwischen 20 µm und 300 µm. Auch hier kann eine MnS-Phase mit einer Größe < 10 µm nachgewiesen werden.

Auf Grundlage dieser Daten ist auch festzuhalten, dass 93 % der MnSiFe-Einschlüsse der MnSiFe1-MnSiFe2-Assoziation zugerechnet werden können (definiert als Einschluss-Assoziation 1). Berücksichtigt man außerdem die SiMnFe-Phase, werden 97 % erreicht (definiert als Einschluss-Assoziation 2). Einschluss-Assoziation 1 ist diejenige, die den größten Teil des gesamten Fe enthält. In der Matrix ist Fe kaum mit Mn-Gehalten assoziiert (Tabelle 3).

Die SEM-Beobachtung identifiziert auch eine amorphe und kristalline Phase in jedem Einschluss (Bild 9).

2.2.4  Bestimmung von Vickershärte (HV) und Bruchzähigkeit

Nachdem die bisherigen Untersuchungen gezeigt haben, dass die in der Schlacke enthaltenen Einschlüsse sich durch einen überdurchschnittlich hohen Mn-Gehalt auszeichnen, stellen sich folgende Fragen:

1. Unterscheiden sich die Festigkeitseigenschaften von Einschlüssen und Matrix hinreichend, sodass sich die Schlacke-partikel durch geeignete Zerkleinerungsverfahren so beanspruchen lassen, dass durch eine selektive Zerkleinerung Matrix und Einschlüsse in unterschiedliche Partikelgrößenklassen zerlegt werden, um nachfolgend eine Trennung mittels Siebklassierung mit möglichst geringen Wertstoffverlusten zu ermöglichen?
2. Gibt es zwischen Einschlüssen und Matrix Unterschiede in Suszeptibilität oder Dichte, die eine effiziente Sortierung erlauben?

Als Mittel zur Bestimmung von Festigkeitsunterschieden auf Mineralebene haben sich Vickershärtemessungen als geeignet erwiesen. Die Härte eines Materials ist im Allgemeinen als Widerstand gegen lokale Verformung definiert. Zur Ermittlung werden Prüfungen auf der Grundlage des Materialwiderstands beim Eindrücken durchgeführt. Üblicherweise wird dabei ein harter Eindringkörper definierter Geometrie mit bekannter Belastung in die Materialoberfläche gedrückt.

Zur Bestimmung der Vickershärte (HV) nach ISO 6507 wird der pyramidenförmige Eindringkörper mit einem Grenzflächenwinkel von 136° mit einer definierten Prüfkraft in eine Probe eingepresst (Bild 10).

Die Vickershärte ergibt sich aus dem Quotienten von aufgebrachter Prüfkraft und Fläche des bleibenden Eindrucks auf der Probe. Zur Berechnung der Oberfläche des verbleibenden mehr oder weniger pyramidenförmigen Eindrucks wird der Mittelwert der beiden Diagonalen d1 und d2 verwendet, da die Grundfläche von Vickers-Eindrücken häufig nicht exakt quadratisch ist (Bild 10). Weiche Materialien ergeben häufig einen großen Eindruck und harte Werkstoffe einen kleinen. Der Vickers-Härtebereich ist der Norm (ISO 6507) zu entnehmen. Je nach Prüfkraft und verwendetem Probenmaterial liegt der HV-Wert zwischen 1 und 3.000 HV.

Die Längen c1-c4 der meist an den Ecken des Eindrucks entstehenden Risse können zur qualitativen und quantitativen Charakterisierung der Bruchzähigkeit herangezogen werden. Sie werden gemessen, um den Widerstand gegen Riss-ausbreitung zu erklären. Theoretische Modelle zur Abschätzung der Bruchzähigkeit KIC basieren auf einem festigkeitsmechanischen Ansatz. Dabei werden unter Berücksichtigung einer einfachen Rissgeometrie für radial-mediane Risse – auch bekannt als Palmqvist-Risse – Spannungsintensitätsfaktoren berechnet (17, 18).

Die Ergebnisse der Untersuchung von Härte und Bruchzähigkeit verschiedener Schlackephasen mittels Vickers-Härtetest sind in Tabelle 4 dargestellt.

Die Messungen wurden mit dem Micro Vickers Härteprüfgerät, Modell Shimadzu HMV-G21DT durchgeführt.

Bild 11 ist zu entnehmen, dass es sowohl bei Härte als auch bei Bruchzähigkeit markante Unterschiede zwischen Einschlüssen und Matrix gibt. Dabei weisen die kristallinen Phasen sowohl für Einschlüsse als auch für die Matrix jeweils höhere Werte auf.

2.2.5  Rohdichte ausgewählter Schlackephasen

Makroskopisch wurden Einschlüsse und Matrix aus Fraktionen < 12,5 mm der Großprobe für eine Untersuchung der Dichte und der magnetischen Suszeptibilität identifiziert. Die Einschlüsse wurden visuell als Typ A, abgerundete Einschlüsse, und Typ B bzw. B‘, nicht abgerundete Einschlüsse/Bruchstücke, klassifiziert (Bild 12).

Per Handklaubung wurden 13 g, 10 g und 6 g entsprechend für Dichteunterschieds- und magnetische Suszeptibilitäts-tests gesammelt.

Die Rohdichte wurde unter Verwendung eines Hubbard-Pyknometers bestimmt. Dieses besteht aus einem Flaschenkörper und einer Kappe, die eine Kapillare enthält. Für eine korrekte Dichtebestimmung war es notwendig, Lufteinschlüsse (Porenraum offene Poren) durch eine Vakuumkammer zu entfernen. Jede Dichtemessung wurde dreimal für jede Probe durchgeführt. Die Messung erfolgte bei 20 °C Raumtemperatur.

Es zeigte sich, dass die Rohdichten der Einschlüsse Typ A, B und B‘ mit Werten von 5,77 g/cm³, 5,93 g/cm³ bzw. 5,79 g/cm³ etwa doppelt so hoch sind, wie die der Matrix mit 2,86 g/cm³ (Bild 13). Daraus lässt sich erhebliches Potential für eine Dichtesortierung zur Abtrennung der wertstoffhaltigen Einschlüsse ableiten.

2.2.6  Suszeptibilität ausgewählter Phasen

Die magnetische Suszeptibilität ist ein petrophysikalischer Parameter und wird durch die Art und Menge der in einem mineralischen Gefüge enthaltenen magnetischen Mineralphasen gesteuert. Aufgrund seiner magnetischen Eigenschaften kann Material in paramagnetisch, diamagnetisch und ferromagnetisch eingeteilt werden. Aufgrund des ausschließlichen Vorkommens von Fe als ferrmagnetischem Material in den Einschlüssen wurde beschlossen, eine Analyse durchzuführen, ob die entsprechenden magnetischen Eigenschaften der Phasen hinreichend große Unterschiede aufweisen, um eine Magnetscheidung nach dem Aufschluss ins Auge zu fassen.

Die Messungen wurden mit einer magnetischen Suszeptibilitätswaage Modell MSB MK II durchgeführt. Von jeder Probe (Einschluss A, B, B‘ und Matrix) wurden drei repräsentative Unterproben untersucht. Die Messungen wurden jeweils dreimal wiederholt. Bild 14 zeigt die durchschnittlichen Suszeptibilitätsdaten, die für jede der Proben erhalten wurden.

Dabei zeigt sich ein signifikanter Suszeptibilitätsunterschied, der sich sehr gut als Sortiermerkmal eignen sollte.

3  Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Mit der hier vorgestellten Untersuchung wurden Methoden vorgestellt, die am Beispiel einer MnSiFe-Schlacke zeigen, wie durch systematische Untersuchungen ein aktuell als Abfall deponierter metallurgischer Reststoff hinsichtlich technologischer Verwertungsmöglichkeiten untersucht werden kann, um ihn wieder in Wert zu setzen.

Die Unterschiede zwischen Einschlüssen und Matrix, die im Rahmen dieser Untersuchungen ermittelt wurden und für eine Rückgewinnung eines maßgeblichen Mn-Anteils aus den untersuchten MnSiFe-Schlacken genutzt werden können, sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Unter Berücksichtigung der obigen Bewertung der mineralogischen und mechanischen Eigenschaften der MnFeSi-Schlacken können folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

• Eine integrative Analyse mittels QMA- und MLA-Methode und Kombination der entsprechenden Ergebnisse von Lichtmikroskopie und SEM ermöglichen, nicht nur die vorhandenen Mineralphasen, sondern auch für das Materialverständnis relevante Texturmerkmale zu bestimmen.
• Das mikromechanische Verhalten zeigt interessante Ergebnisse, die ausgewertet werden sollten, um die beste Beanspruchungsart für die Zerkleinerungsprozesse auszuwählen. Eine selektive Zerkleinerung sollte zumindest bezüglich ihrer technischen Machbarkeit geprüft werden.
• Durch MLA-Untersuchungen wurde festgestellt, dass in den Einschlüssen eine signifikante Eisenkonzentration vorhanden ist, die als Marker für die zu trennenden Phasen verwendet werden könnte.
• Es gibt einen offensichtlichen Unterschied in den Eigenschaften zwischen den als Matrix gruppierten Phasen und den als Einschlüsse gruppierten Phasen, nicht nur wegen ihres magnetischen Verhaltens, sondern auch aufgrund der doppelt so hohen Dichte der Einschlüsse.
• Obwohl die Suszeptibilitätswerte für die Einschlussphasen höher sind, werden sie dennoch als im Bereich eines relativ geringen Magnetismus eingeordnet. Daher kommt für ihre Abtrennung eine Starkfeldmagnetscheidung infrage.

Abschließend ist festzustellen, dass eine gründliche Untersuchung der physikalischen Eigenschaften eines derzeit als Abfall deponierten Stoffstroms Möglichkeiten aufzeigt, wertvolle Komponenten aus diesem zurückzugewinnen und in den Stoffkreislauf zurückzuführen. Im nächsten Schritt sollten technische Konzepte entwickelt und überprüft werden, welche die Korrektheit der hier vorgestellten Untersuchungen und Annahmen belegen.

Funding

Diese Forschung ist Teil des Greeny-Projekts (Grinding Energy Efficiency), das von EIT Raw Materials, Förderprojekt 18009, und von der Europäischen Union für den H2020-Aufruf unterstützt wird.